由Elizabeth Raines撰写,高级化学工程师Fauske公司LLCeraines@fauske.com
导 言
评估化学危害是植物安全的一个关键部分化学过程自设计应强任一进程可作合理的修改强健设计应适应小小变化而不产生灾难性后果开发内在安全过程需要识别和评价危险以便预防、减轻或消除这些危险
反应式化学危害是化学危害特殊子集,无论反应意图或非意图都可能存在,结果可能产生灾难性后果,如爆炸、大火或有害化学释放关键是要研究期望和不期望反应,以确保安装适当的保障、程序或安全相关设备,在流程操作期间提供充分的保护。有许多潜在环境可能导致意外化学响应导致意外化学响应的情境常被称为“突发假想 ” 。 失序假想是一种似然异常过程变异,通常通过详细应变危险分析识别RHA专用于识别反应化学危险,可被视为过程危险分析重点更突出版常见故障假设包括:
- 正常过程冷却损耗
- 防火或意外加热
- 错误代理添加或排序添加
- 过量催化器或试剂
- 污染
关键是要考虑各种开发阶段或规模生产中是否存在危险。本条提供建议供生产从发现到商业化的任何阶段考虑。必须指出,每个进程都不同。细节水平分析给定参数需要与风险水平和危险水平相匹配
发现早期开发
目标:识别目标材料并开始开发合成制造路线
比例化:典型化实验提升至潜在实验或千工厂规模
开发固有安全过程的第一个关键步骤是识别初级化学危害流程中的这一步通常需要组合桌面筛选和小型测试关键是要识别明显的响应性危险以确保生产可行表1列出了开发安全过程时应考虑的关键参数实例
表1-危险评估关键构件
在项目发现阶段,必须识别拥有爆炸性能的任何复合物或中间体并识别实验室和/或进一步扩展生产的负担
桌面筛选
识别化学危害的第一步涉及文献搜索和理论估计宜先列出所有相关工序材料(如原材料、中间体、产品、催化剂、溶剂、副产品、离气等)。关键构件一经确定,建议审查现有资料并找出知识空白与表1所列关键危险评估参数对比几大关键步骤如下:
- 收集分析安全数据单相关组件识别所列危险(如易燃性或毒性问题)。
- 评估活性构件化学结构以确定已知反应性、毒性或能性功能组类(例如卤化构件、aides、picates、nitro复合物、过氧化物或过氧化原物、金属水化物、低分子重量alky参考Bretherick爆炸群表
- 声望源审查识别基本物质属性、已知危险或带主动或相似组件的过去事件(一些常见源包括Bretherick反射化学危险手册NFPA491:危险化学反应指南Sax&Lewis、CCPSPP数据库WISER等)。
- 评估产品是否可以运输或是否有任何已知限制
- 研究可用信息反应热动能或已知分解响应信息万一无可用,最好确定反应的理论热量,如果可能的话
- 识别唯一存储需求
- 确保所有材料均能由设施应急计划处理识别空白
小尺度测试
通过桌面搜索发现表面危险后,可使用小型测试补缺,帮助开发合成路径和响应参数小型测试是移入大规模生产前创建安全基础的一个基本构件关键信息随后可在整个材料开发过程中传播,以确保任何尺度的安全性。
除确定基本物性外,这是评估相关物热性并更好地了解期望反应热行为的适当生产阶段热筛选(例如DSC或TGA实验)起始材料、中间体和产品可帮助识别反应或分解热的大小它可以表示各种组件的热稳定性,帮助识别主要危险以进行更详细的分析开发阶段小型测试也有助于引导所选反应条件演练中的一些考量有:
- 需要哪些步骤制作产品
- 制作正确产品需要哪种条件(例如温度或压力)
- 热反应 异常温度上升 和预期气体进化
- 有反应行为识别最优处理法(例如批量处理法、半批处理法、连续处理法、回流处理法等)。
- 有溶剂-试剂交互作用吗
总的来说,化工生产生命周期本阶段的目的是确保在处理过程前先识别关键危险,所涉过程和材料不产生使扩展或生产不切实际的条件。
比例提升
目标:开发过程安全生产商业级产品,计算物理和化学现象差异
比例化:通常从实验尺度开始通过实验或千工厂尺度
物料选择并转向商业化时,未发现消除生产可行性的重大危险时,开始扩展过程在此步骤中,必须充分描述发现/开发期间被识别为潜在热危险组件的热稳定性,按预期方式量化期望反应,进行详细危险评估,计及规划生产过程和可用生产设备,量化潜在不良反应
热稳定评价
视发现/开发阶段热筛选实验结果而定,可能需要详细热稳定性评价,以确保所选过程条件适当性常见类型实验旨在评价热稳定性包括ARST、VSP2、ARC、DSC或TAM关键参数可帮助评价热稳定性进程提升包括异性时间至最大速率广告或自加速分解温度还可以使用这些评价提取依赖运动信息,用于模拟各种处理或扰动场景以确定避免条件或结果评估对商业化规模也至关重要
量化期望响应
开发阶段就如何合成理想产品提出建议详细热稳定性评价将从安全角度表示实用性连同初步危险评估所收集的信息,可准备潜在的工厂程序为确保工厂设备能以理想程序适当处理期望反应,反应量测可模拟过程响应量计如Metler ToledoRC1或Chemisens CPA202可用于模拟过程并收集关键信息临界参数如瞬时热流、热响应、热容量和不可冷化气生成率可以确定这些参数对确定流程设备是否提供足够冷却能力(即从反应生成热量与容器清除热量能力之间平衡)或洗涤能力至关重要如果不能调整程序,则可调整程序直至确信进程可大规模安全实现
详细危险评估
程序处理设备确定后,可进行更详细的过程危险分析(PHA)。PHA系统评估危害并启动进程PHA的目标是识别正常操作条件中的危害(例如启动、关闭和稳态运算)和异常条件(例如紧急情况或故障情况)。PHA最终目标是识别可能(易度或频度)和被认为严重(后果)的危险以确定控制、程序、设备或其他方面的差距如果在正常操作中发现不可接受的风险,则可能有必要重温所期望的响应危险量化标准工具促进PHA包括:
- 危险操作研究
- what-if分析
- 失效模式和效果分析
- 校验列表分析
- 故障树分析
- 批量表评审(操作程序)
量化不期望响应
预测PHA发现的危险结果可能具有挑战性但仍有必要评估后果以确保预防、减轻或消除危险化学过程常见潜在危险是规划过程、过程或设备时没有计及的不理想化学响应失序假想可能导致不理想反应或响应率的例子包括不正确的复发性、杂交性、反作用性腐蚀性、 Touch/little反作用性或溶解性反作用式快速/慢操作、消防接触、真空失效、水或空入侵、Agtiator故障等低二维因子(低热惯性)横焦量计,如VSP2或ARST可直接模拟这些扰动场景以理解危险的严重程度实验期间收集的信息可直接向全尺寸容器缩放数据可使用FERST等软件程序设计或评价松散盘或降压阀信息对开发污水处理系统或理解程序或设备变换需要消除失序假想或危险时也很重要
提升阶段的目标是提供完全安全基础,进行详细过程、程序和设备评价,以确保工人安全、社区安全和环境安全
结论
危险在化学过程的任何尺度上都存在,反应性危险是关键类型需要处理的危险反应性危险及其后果难以预测因此,必须进行小量度实验以查明和量化此类危险必须考虑到期望反动和不期望反动,以便完全理解当前反应性危险。
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资源类
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巴顿J和罗杰斯,R.,“化学反应危险”,第二版海湾出版社,1997年
Bretherick手册反应化学危险第七版,Buteworth Heinemann,2008年
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