伊丽莎白·瑞恩斯，化学工程师
．...《进一步认识反应量热法与绝热量热法的区别》
本文扩展了中提供的信息”反应量热法与绝热量热法:哪种方法适合我?"和"放大苯酚-甲醛反应”可在Fauske & Associates, LLC网站上查阅。
热危害筛选是一种快速且具有成本效益的工具，用于获得安全扩大新或改变的化学工艺所需的数据。通常用来了解大规模制造所需设备规格的一个参数是反应热。虽然在文献中发现的一般性研究可用于筛选热危害，但通常无法获得特定反应的特征和反应条件，必须通过实验确定。Fauske & Associates, LLC (FAI)使用许多工具来收集这些必要的数据，包括反应和绝热量热计。之前在“反应量热法”中讨论过
与绝热量热法:哪种方法适合我?”the primary differences between the two types of instruments. The objective of this discussion is to give an example of one such difference with special emphasis on how to use adiabatic calorimetry to calculate the heat of reaction. The heat of reaction measured here is indicative of the process heat that needs to be handled in the plant as opposed to solely the theoretical heat of reaction since factors such as addition temperature can alter results.
如在“放大苯酚-甲醛反应“酚醛树脂的生产是一个非常古老但仍然非常活跃的行业过程。化学有各种各样的用途，如烧蚀，磨料，涂料，复合材料，木材粘结，等等。本例探索了一种通用的半批量苯酚甲醛工艺，其中在苯酚和50%烧碱(催化剂)的混合物中添加了受控添加的37%含水甲醛。FAI VSP2TM和Mettler Toledo RC1都测试了相同的配方。VSP2测试在50°C的起始温度下进行，而RC1在70°C的等温下进行。
图1和图2显示了从绝热量热计实验得到的温度和温升速率分布。
图1:VSP2苯酚甲醛反应温度与时间的关系
图2:VSP2苯酚甲醛反应的升温速率与温度的关系
在本实验中，苯酚和50%的苛性(催化剂)被预加载到测试池中。混合物被加热到50°C，等温保持平衡。在大约40分钟开始，进行了2小时37 wt.%甲醛的控制添加。对甲醛进行热示踪，以便在50°C添加甲醛。对于这种碱催化配方，甲醛与苯酚的比例大于1(2.2)，这是典型的分辨率树脂。通常情况下，这些反应是故意不对完成反应的。该产品含有悬挂的亚甲基羟基基团，允许树脂在较高温度下进行自交联。苯酚-甲醛反应体系非常复杂，仅从热数据很难理解，然而，测试结果确实显示了从50°C到90°C左右的恒定温升速率。第一个热曲线(“进料限制加成反应”)似乎是进料速率有限的，可能主要是甲醛的羟甲基和苯酚的芳香族环之间的加成反应。第二个热剖面可以是芳香族环之间的加成反应和缩合反应的组合，形成更高分子量的物种，并在高分子量聚合物内部通过缩合形成额外的交联，形成三维网络。 After the maximum temperature of 186°C at 99 minutes is achieved, the temperature is observed to decrease during the remainder of the addition. This is due to a combination of a significant decrease in the reaction heat generated along with adding the formaldehyde at a cooler temperature to the reaction mixture. At 157 minutes the addition was complete and the mixture was held adiabatically without any additional reactivity observed. At 200 minutes the heaters were disabled and cooldown data were collected.
这些数据可以用来确定许多重要的参数，如所需的释放面积(排气尺寸)，绝热失控的特征时间，所产生的不凝性气体的摩尔数，动力学参数，不回流温度，自加速分解温度，反应热等。
为了计算反应热，假设在整个反应过程中反应热和热容是恒定的，并且在反应起始温度下极限试剂的转化率为零。结合这些假设，可以用下面的方程来确定反应热。
ΔΗr =反应热(J/g)
Φ = pi因子或热惯性实验(-)
C年代=样品热容(3.2 J/g-K)
ATR =绝热升温(K)
米=限定试剂的质量分数(以苯酚质量为0,3)
米t
phi因子是实验设计所特有的。为了计算pi因子，可以利用下面的公式。
C年代=样品热容(3.2 J/g-K)
Cb=样品架热容(0.5 J/g-K)
米年代=样品质量(74克)
米b=样品架质量(50克)
在这个实验中，phi因子被计算为1.11
当反应过程中没有外部加热时，绝热温升ATR是最高温度与起始温度之间的差值。在本实验中，反应开始于50°C时开始加成。实验中观测到的最高温度为186℃，但实现后仍在继续添加。在添加结束时，观察到冷却效果，使温度达到165°C。因为这是已知条件(质量和热容)下反应结束时的最终温度，165°C被用作最高温度。ATR或最高温度与起始温度(165- 50°C)之差为115°C。经phi修正的ATR(“ФATR”)被发现为128°C。
计算结果表明，对于测量的ATR (ph修正时为128℃)，苯酚-甲醛反应(初始反应和二次反应)的反应热计算为1362 kJ/kg苯酚。
同样的反应在RC1(本文中没有显示)中进行了研究，测定的反应热为982 kJ/kg苯酚。计算得到的ATR为95°C。由于RC1实验是在70°C而不是VSP2中的50°C启动温度下进行的，因此在RC1中对甲醛的显热校正进行了调整，以代表VSP2实验条件。
为什么会有这种差异?RC1能够控制反应，只允许所期望的反应发生。VSP2在反应无法控制时表现出总热势(冷却损失场景)，导致更多的热量和更高的温升。拥有这两个信息是非常宝贵的，可以最好地为所需的流程需要如何运行以及在出现异常情况时可能发生的情况做好准备。
欲了解更多信息或进行讨论，请与Elizabeth Raines联系eraines@fauske.com,630-323-8750。
