作者:Charles Askonas, Fauske & Associates, LLC首席测试和安全工程师
二甲基亚砜(DMSO)分解FAI案例研究
在我们的测试业务中，一个重要的考虑是知道我们可以安全地处理初始试剂和任何燃烧或分解测试后的产品。适当的个人防护装备(PPE)和工程控制的可用性和使用对测试活动的安全进行大有帮助。然而，一个可能被忽视但很重要的考虑是，在进行测试之前确定反应产物是什么，以便正确处理它们。大多数时候，分解产物是不完全已知的。然而，出于对人员安全和环境的考虑，我们不能在操作中冒险。虽然人员安全是理所当然的，但我们独特的环境考虑是我们所在的工业园区的物业线很近，以及一个居民区。因此，我们每天对安全操作的承诺为我们提供了宝贵的经验，使我们能够评估和处理客户样品提出的新挑战。
安全(和自信)处理试剂或反应副产物的能力取决于各种特性，包括挥发性(如正常沸点)、允许的暴露极限、特定的毒性特性，以及使用适当溶液“擦洗”使其中和或破坏的能力。下面将提供几个具体的例子。
虽然无水氯化氢是一种有毒气体，它可以很容易地用氢氧化钠溶液中和。如果它被用作试剂，演讲瓶必须配备一个调节器，以降低压力到接近大气压力，以控制添加速率。作为反应产物产生的氯化氢可以在10%的氢氧化钠溶液中完全洗涤。工作人员在功能正常的通风柜中工作，佩戴全面罩式防毒面具。OSHA的PEL是5ppm。
相比之下，具有高蒸气压和高毒性的“慢速洗涤器”的试剂暴露的风险要大得多，因此通常不作为试剂在我们的测试设施中处理。与水反应慢的物质更难破坏。此外，对于一些剧毒材料，防毒面具盒的吸附剂效果未知。热危害测试组可在VSP2 / ARSST设备在这种情况下。这类试剂的例子包括光气、氰化氢和异氰酸甲酯。虽然氰化氢可以用氢氧化钠擦洗，但它的高蒸气压使得在处理过程中发生泄漏时很容易造成致命的暴露。已成功地在客户设施提供现场检测服务，这些设施配备了适当的个人防护装备(包括提供的空气防护口罩)以及处理HCN和异氰酸甲酯试剂的程序。
然而，我们可以进行产生HCN的测试，因为它可以用氢氧化钠擦洗。在这种情况下，使用提供的空气呼吸器和专门的实验室空间进行清理，这些测试需要溢价，但仍低于现场。
另一方面，由于非常低的挥发性，高分子量的二异氰酸酯可以在我们的设施中处理。例如，尽管甲苯二异氰酸酯的短期接触限值为0.02 PPM，但低蒸气压加上通风柜的使用，允许这种材料在我们的设施中处理。在室温下操作时，可以使用传统的全面罩式呼吸器。必须非常小心地避免这些材料暴露在皮肤上，因为它们是强烈的皮肤和呼吸敏感剂，它们与水的反应速度很慢。在小苏打水溶液中浸泡一晚上可以去除工具/表面的污染。热分解和与水的反应产生二氧化碳和副产物，预计其毒性小于原来的二异氰酸酯。(经验表明，这些反应本质上往往是泡沫状的。)然而，燃烧会产生HCN，必须适当地洗涤。
我们的设施可处理易挥发的致癌试剂，如环氧乙烷、1,3-丁二烯和氯乙烯。对于环氧乙烷，OSHA要求使用供气呼吸器。这些材料通常用适当的设备少量处理，以处理高蒸气压。在1,3-丁二烯的情况下，通过1,3-丁二烯通过氧化铝柱，然后在干冰和丙酮浴中冷凝不受抑制的单体来去除抑制剂。低温允许使用注射器快速称出适当的量。
二甲基亚砜(DMSO)分解的案例研究
当我们在20世纪90年代中期开始进行二甲亚砜的测试时，现有的MSDS将其分解产物列为二氧化硫、甲基硫醇和甲醛。因此，人们预计会产生不凝性气体。在封闭系统VSP2测试中，我们观察到在200°C到240°C范围内开始分解。在封闭的VSP2测试池中，温度上升速率通常接近100°C/min，相关的压力上升速率在300°C时约为1000psi /min。由于顶空体积小(约30毫升)和温度和压力的持续增加，为了安全操作，标准密封压力被限制在1300 psi，因此测试池破裂。(当压力达到1300psi时，密封容器与氮气源隔离，然后让测试单元破裂)。在冷却时，必须清洗安全壳内的气体以处理这些气体。
使用MSDS列出的产品作为测试后清洗的指导，二氧化硫可以使用氢氧化钠溶液处理。为了处理甲基硫醇的强烈臭味，使用了一种名为Epoleon N-100的专利溶液。(这种材料可以通过McMaster Carr等供应商购买，在那里它被列为切削液和冷却剂除臭剂。)为了在一个单级洗涤器中容纳这两种硫化物，我们在水中制造了重量百分比的氢氧化钠。虽然多级清洗是理想的，但我们通常使用单级清洗，并通过末端有40-60微米熔块的Pyrex®管(使用计量型阀门)。由于VSP2测试通常在一个较高的压力下结束，因此需要使用多个阶段，需要非常长的清洗时间。由于分解产物的气味和性质，当客户在活动中需要多次测试时，会进行VSP2现场测试。
最近在测试过程中(在FAI机构)一名员工问我们如何知道我们在清洗程序和处理DMSO分解产品时使用的PPE是安全的。汽巴-盖基有限公司1993年关于DMSO危害的备忘录提供了与伴生产物分解反应的机理(1)。
表1提供了预期DMSO分解产物的一些特性。在正常工作的通风柜中进行测试操作，并通过Epoleon N-100/腐蚀性洗涤溶液缓慢排放气体，以减轻甲基硫醇和二氧化硫。因此，通风柜内气体的浓度要很低。通常情况下，在气体被初步洗涤后，用氮气清洗安全壳。通过遵循这些操作程序，我们使用配备多污染物盒的全面罩式呼吸器。此外，其他列出的分解产品是液体，3M呼吸器指南推荐使用有机蒸汽/酸性气体盒。通过在工作日更换两次碳粉盒(例如在上午和下午)，可以适应甲基硫醇的“短使用寿命”。使用全面罩盒式呼吸器与提供的空气呼吸器，有助于测试操作人员的机动性和效率。
引用:
(1)“涉及处理和使用二甲亚砜(DMSO)的潜在危害”，汽巴-盖基有限公司，企业安全和环境信息B31，巴塞尔，1993年4月
更多信息或讨论过程安全测试和工程，请联系Charlie AskonasAskonas@fauske.com,630-323-8750
