作者:Elizabeth Raines, Fauske & Associates, LLC高级化学工程师eraines@fauske.com.
介绍
化学品危害评价是工厂安全工作的重要组成部分。任何化学过程都应该在设计上是稳健的;任何给定的流程都可以进行合理的更改。一个健壮的设计应该适应小的变化而不会产生灾难性的后果。为了开发一个内在安全的过程，需要识别和评估危险，以预防、减轻或消除它们。
无论反应是否有意，都可以出现反应性化学危害。必须考虑在各种发育阶段或生产规模中存在危险。本文提供了在生产中的任何一步考虑的建议：从发现到商业化。值得注意的是，每个过程都不同。分析任何给定参数的细节水平需要与风险水平和危险水平相称。
发现和早期发展
目标:确定目标材料并开始开发生产合成路线
规模:通常，在实验室规模，潜在的试点或公斤工厂规模
当一种新的化学品(或工厂的新化学品)被用于生产时，开发内在安全工艺的第一个关键步骤是识别主要的化学危害。流程中的这一步通常涉及桌面筛选和小规模测试的组合。识别明显的反应性危害以确保生产的可行性是至关重要的。表1列出了开发安全工艺时应考虑的关键参数示例。
表1 -危害评估的关键组成部分
在项目的发现阶段，识别任何具有爆炸性性质的化合物或中间体是至关重要的，并认识到实验室和/或进一步扩大生产的负担。
桌面筛选
识别化学危害的第一步涉及文献搜索和理论估计。建议首先列出所有相关的工艺材料（例如，原料，中间体，产品，催化剂，溶剂，副产品，废气）。一旦识别了关键组件，建议在表1中列出的严重危险评估参数相比，审查可用信息并识别知识中的差距。这项练习的一些关键步骤：
- 收集和分析SDS，以便涉及组件以识别任何列出的危害（例如，易燃或毒性问题）。
- 评估活性组分的化学结构，以识别已知的活性、有毒或高能官能团(如卤化组分、叠氮化物、苦味酸盐、硝基化合物、过氧化物或过氧化物、金属氢化物、低分子量炔烃等)。参见Bretherick 's Explosive Group Table)。
- 审查有信誉的来源，以确定基本的材料属性，已知的危害，或活性或类似成分的过去事件(一些熟悉的来源包括Bretherick反应性化学危害手册，NFPA 491:危险化学反应指南，Sax & Lewis, CCPS PSID数据库，wise等)。
- 研究有关反应热、动力学或任何已知分解反应的信息。如果没有可用的，建议在可能的情况下确定反应的理论热。
- 评估产品是否可以运输或是否有任何已知的限制。
- 确定任何独特的存储要求。
- 确保所有材料都能按照设施应急计划处理;识别任何差距。
小规模的测试
在通过桌面搜索确定明显危害后，可以使用小规模测试来填补危害评估的空白，并帮助开发合成途径和反应参数。在转向更大规模的生产之前，小规模测试是建立安全基础的关键组成部分。这些关键信息可以贯穿于材料的整个开发过程，以确保任何规模的安全。
在此测试阶段，首要步骤包括确保使用适当的个人防护装备(通过在桌面筛选过程中识别潜在的毒性危害来确定)，并确认易燃性和爆炸危害已知并预防。如果这些潜在的危险参数是未知的，应该进行实验来描述它们的特性。这一阶段的基本参数包括冲击敏感性、爆炸传播或其他即使在小规模情况下也能影响所需处理程序的参数。
除了确定材料的基本性质外，这也是评估所涉及材料的热性质和更好地理解所需反应的热行为的生产阶段。热筛选(如DSC或TGA实验)的起始原料、中间体和产物可以帮助确定反应或分解热的大小。这可以为各种组件提供热稳定性的指示，并有助于识别主要危害，以便进行更详细的分析。在开发阶段进行小规模测试也有助于指导选定的反应条件。在此过程中需要考虑的事项有:
- 制作产品的所需步骤是什么？
- 生产正确的产品需要什么样的条件(例如，温度或压力)?
- 在所需过程中，反应，绝热升高和预期的气体演变是什么？
- 根据反应行为，确定最佳加工方法(如分批、半分批、连续、回流等)。
- 溶剂-试剂之间是否存在相互作用?
总的来说，在化学生产生命周期的这一阶段的目的是确保关键的危害在处理过程以可感知的规模之前被识别出来，并且涉及的过程和材料不会产生使扩大规模或生产不切实际的条件。
放大
目标:开发一种能在商业规模上安全地生产产品的工艺，该工艺能解释每个规模上物理和化学现象的差异
当一种材料已经选定并准备进行商业化，并且没有发现会消除生产可行性的重大危险时，就开始大规模生产过程。在该过程的这一步，必须充分描述发现/开发过程中被识别为潜在热危害的组分的热稳定性，以预期的方式量化预期的反应，根据计划的生产程序和现有的生产设备进行详细的危害评估，并量化潜在的不良反应。
热稳定性评估
根据发现/开发阶段进行的热筛选实验的结果，可能需要详细的热稳定性评估，以确保所选择的工艺条件是适当的。用于评估热稳定性的常见实验类型包括ARSST、VSP2、ARC、DSC或TAM。有助于评价工艺放大过程热稳定性的关键参数包括绝热到最大速率(TMR)或自加速分解温度(SADT)。这些评估还可用于提取与温度相关的动力学信息，这些信息可用于对各种处理或干扰场景进行模拟，以确定要避免的条件或其后果。这种评估在商业化规模上也是必不可少的。
期望反应的量化
开发阶段就如何进行所需产品的合成提出了建议。详细的热稳定性评估将表明从安全角度来看什么是实用的。连同在初步危害评估期间收集的信息，可以编制一个潜在的工厂程序。反应量热法可以模拟反应过程，以确保装置设备能够充分处理所需的反应和所需的程序。反应量热计如梅特勒-托莱多RC1或Chemisens CPA202可用于模拟过程和收集关键信息。可以确定瞬时热流量、反应热、热容和不凝气生成速率等关键参数。这些参数对于确定工艺设备是否提供足够的冷却能力(即，反应产生的热量和容器的散热能力之间是否有平衡)或洗涤能力至关重要。如果没有，可以对程序进行调整，直到有信心该过程可以安全地大规模执行。
详细的危险评估
既然程序和工艺设备已经确定，就可以进行更详细的工艺危害评估(PHA)。PHA是一种对危害的系统评估，在启动过程和之后定期进行评估。PHA的目标是识别正常运行条件(如启动、关闭和稳定运行)和异常情况(如紧急情况或扰乱情况)中的危险。PHA的最终目标是识别可能(在容易程度或频率方面)和被认为严重(在后果方面)的危害，以确定控制、程序、设备或其他方面的差距。如果在常规操作中发现了不可接受的风险，可能有必要重新评估所期望的反应的危害量化。促进PHA的标准工具包括:
- 危害和可操作性研究(HAZOP)
- “假设”分析
- 失效模式及影响分析(FMEA)
- 清单分析
- 故障树分析
- 对所考虑工艺的批处理表(操作程序)进行评审。
不良反应的量化
在PHA过程中，预测识别出的危害的结果是具有挑战性的。然而，评估后果以确保预防、减轻或消除危害至关重要。化学过程中一个常见的潜在危险是在计划过程、程序或设备时没有考虑到的不希望发生的化学反应。可能导致不期望的反应或反应速率的不良情况的例子包括:不正确的反应物、杂质、反应物腐蚀、反应物或溶剂太多/太少;反应物添加快/慢，着火，真空故障，水或空气侵入，搅拌器故障等。低pi -factor(低热惯性)绝热量热计，如VSP2或ARSST，可用于直接模拟这些破坏场景，以了解危害的严重性。在这些实验中收集的信息可以直接扩展到全尺寸船只。利用CHEMCAD提供的FERST等软件程序，这些数据可用于设计或评估安全阀，如破裂盘或减压阀。这些信息对于开发污水处理系统或理解何时需要通过程序或设备更改来消除破坏情况或危害也至关重要。
扩大阶段的目标是提供一个彻底的安全基础，详细的工艺、程序和设备评估已经进行，以确保工人、社区和环境的安全。
商业化
目标:在全生产规模下进行加工，并评估安全的储存和运输条件
规模：通常通过制造规模的飞行员或千岩植物规模
既然已经确定了化学危害，然后(通过程序或设备的改变)减轻、消除或防止了这些危害，该工艺就可以进行商业化了。维护一个安全的制造过程是通过提供和保持正确的工程控制水平，正确的工作实践，和足够的个人防护设备来完成的。这还包括创建良好的(即简单易懂的)工厂操作程序，提供彻底的操作人员培训，以及管理变更。此外，定期回顾PHA工作是必要的，以确保不会引入新的危害，并确保可用的最佳做法仍在使用。此阶段的其他考虑包括:
- 检查工艺或设备的任何变更
- 除了对变更的安全审查外，还要记录任何变更
- 确认安全审查程序已被遵守并有效
- 对程序进行任何更改或使过程更加有效
至于识别安全储存和适当的运输条件，在化学过程开发的早期阶段进行的评估可以为这些建议提供基础。热稳定性评价可以有助于鉴定任何不需要的反应的温度依赖性。该信息可以与预测的包装特定的热移除能力组合，以确保存储条件是无害的。同样，完成的危险评估可以确保根据联合国模型规定选择适当的危险分类，以确保安全运输。
商业化阶段的目标是通过定期审查已完成的危险评估，在操作、存储和运输期间保持安全，努力持续改进。
资源
- m.domyth.com
- 亨德森，华盛顿特区，“天生安全的化学反应清单”工艺设计与运营，“化学工艺安全国际会议和风险和可靠性讲习班”，2002年。
- 巴顿，J.和罗杰斯，R.，《化学反应的危害》第二版，海湾地区出版,1997年。
- L. Bretherick的《Bretherick反应性化学危害手册》第七版，Butterworth Heinemann, 2008。
- 化学过程的热安全:风险评估和过程设计，”Wiley - VCH, 2008。
- Weisenburger等，“反应热量的测定：测量和估算技术的比较，”有机过程研究与发展，2007年，11., 1112 - 1125。
