由:Donald J. Knoechel，博士，高级咨询工程师，Fauske & Associates, LLC
已选择酸催化的异氯丙烯酸二氯丙醇（MCPD）作为2019 - 2020年的DIERS群落的循环反应。作为对该练习的领先者，我们在FaeSke＆Associates，LLC，进行了一系列反应量热量(RC)实验，通过反应后混合物的差示扫描量热法(DSC)进行热筛选，并使用AKTS[1]分析分解动力学，以确定失控场景的TMR24ad(绝热条件下时间到最大速率为24小时的温度)。
我们最近在2019年9月16日至18日在美国伊利诺伊州伯尔里奇举行的2019 DIERS用户小组会议上介绍了这项工作的一部分，会议题为“表氯醇水解的反应量热分析数据和放大考虑。“在本系列文章的第一部分，我们介绍了部分反应量热法和热筛选结果从这项研究。第二部分将探索一些简单的计算，以说明如何用刻度处理环氧氯丙烷水解提供的这些热挑战。第三部分将看看我们的主要绝热量热计(ARC, VSP2)是如何根据先前的热筛选和RC结果来表征聚合/分解的。
下面是化学反应的简化描述。
环氧氯丙烷(EPI)在酸性水溶液的催化下与水反应生成一氯丙二醇(MCPD)。这种后水解反应混合物在加热时可以聚合并最终分解。反应量热法用于表征所需的反应过程热，进而投影出一个绝热势，以帮助确定在失冷情况下或所有附加条件下可以达到的温度。通过DSC对水解后反应质量的热筛选，我们可以初步了解在什么温度下次级反应活性可能开始。AKTS[1]的动力学模型确定了预估的冷却损失/全部加入情景和二次聚合/分解的重叠程度。最后，来自RC、DSC和AKTS建模的数据(所有这些数据都描述了一般环氧氯丙烷水解配方所涉及的能量)将用于根据Stoessel[2,3]确定该过程的临界级别。
我们的通用实验室配方由27.1% wt的环氧氯丙烷，72.4% wt的水和0.5% wt的酸催化剂(69.0%硝酸)组成。使用该配方，图1显示了在80°C条件下进行的半批次反应(380g规模)的热流剖面，在酸化水的起始质量中添加3 g/min(35分钟)的EPI添加速率。热流曲线下的面积代表了我们半批反应的总热量和积分产率-87.0 kJ或标准化反应热-78.5 kJ/g-mol EPI。在绝热条件下，总热量除以热质量(质量x热容)会产生一个理论温升，这是由于预期的反应热引起的。对于这个半间歇反应，计算出的绝热温升为+60.9°C。
我们注意到，在添加的最后，76%的热演化已经实现，这意味着24%的总能量已经积累。例如，如果在添加的最后失去冷却，动态绝热势将降低到+14.6℃。
这里仅从预期的反应热,我们看到一个相当大的绝热的潜力从80°C的丧失冷却/总添加场景可能导致温度上升到140.9°C(合成反应的最高温度每Stoessel [MTSR][2、3]),水的蒸汽压会39 psig。
但这并不是故事的全部。如果我们从80°C的RC运行中取水解后的反应质量，并在DSC中观察它，我们会看到如图2所示的扫描图。
在DSC扫描中，我们可以看到高温下聚合/分解引起的二次反应电位。取扫描得到的积分能量-508 J/g，除以测试的反应质量的热容(3.758 J/g°C)，我们计算出额外的+134.9°C绝热温升势。将这种更高的温度激活能量添加到我们之前预期的反应能量中，预计总温度可能上升+195.8°C!
为了确认在失去冷却/全部加入的条件下的预期反应热可以将反应温度提高到可以引发二次反应的温度，需要绝热量热法。本系列第三篇文章的主题将是使用该反应系统的排气施胶装置(VSP2)和加速量热计(ARC)进行绝热测试。
另外，在水解后混合物[4]的不同扫描速率下，通过AKTS[1]对几个DSC运行的动力学建模，可以得到如图3所示的从时间到最大速率与温度的曲线。
在这里我们看到，反应量热实验(合成反应的最高温度[MTSR]为140.9oC)的全包情景下的预估温升与时间到最大速率< 4小时相符。然而，同样的图显示TMR24ad温度为113.7°C。
收集和导出的数据可用于根据Stoessel[2,3]确定EPI水解过程配方的临界级别。下面的图4显示了一般的临界性类图(注意TD24 = TMR24ad)。如果我们假设这个过程的最高温度(MTT)技术是开放系统反应物料的沸点(作为水、100°C),连同过程温度(Tp)的80°C, TMR24ad 113.7°C,和MTSR 140.9°C,临界类是4 (MTSR > TMR24ad肝癌和> > Tp)。
上述RC实验中，EPI添加量为3 g/min (35 min)。即使在这个相当温和的添加速率下，绝热势也会因受控添加而降低，因为累积能量(24%)会动态地将绝热势降低到+14.6°C，使MTSR降低到80 +14.6 = 94.6°C。在控制EPI添加的工艺条件下，临界等级从4一直转移到1 (TMR24ad > MTT > MTSR > Tp)，尽管我们注意到Tp(80°C)、MTSR(94.6°C)、MTT(100°C)和TMR24ad(113.7°C)之间的边界很小。此外，该过程只能被认为是临界级1，如果，当冷却失去，EPI添加停止，以便没有更多的反应物可以进入现在未冷却的反应堆。
Stoessel定义MTT的另一个选项是用于封闭系统。那将是在最大压力下的温度，那是反应堆上的减压装置的设定压力。如果想要放大设备的压力蒸汽或单流体夹套系统使用的传热流体的温度能够超过自由蒸汽(100℃)，这一点非常重要，特别是本例工艺。在没有泄压装置的封闭系统中，MTT可以很好地由夹套的最大可能温度(公用事业故障过热场景)来定义。如果该温度为150°C，则原分类为5 (MTT > MTSR > TMR24ad > Tp)，在有控制的EPI添加下，将其降为2 (MTT > TMR24ad > MTSR > Tp)。
总而言之，利用RC、DSC和放大工艺设备的知识收集和说明的信息明确表明，在环氧氯丙烷水解过程中控制预期反应热是多么重要。不仅有足够的反应能量需要处理，而且一旦反应失控，还会有二次聚合/分解能量等待启动。虽然这种反应很容易通过夹套冷却在实验室反应量热计中控制，但在规模上控制有多容易呢?
在我们的下一个通讯中，我们将探索一些简单的计算，以显示这些热挑战由环氧氯丙烷水解是如何处理规模。
反应量热仪在mettle - toledo RC1eMidTemp中进行，差示扫描量热仪在TA Instruments Q2000中使用20mL瑞士压力坩埚[5]。
如果您有工艺放大的问题或反应量热法的需求，请联系Don Knoechel (knoechel@fauske.com或630-887-5251)讨论您的工艺。
参考
- AKTS AG，http://www.akts.com（AKTS - 热动力学软件和AKTS - 热安全软件）。
- 你的体温风险是多少?化工过程, 68年10月- 75。
- 弗朗西斯•Stoessel化学过程的热安全，风险评估和工艺设计书Wiley-VCH(2008)。
- 采用8.0、4.0、2.0、1.0和0.5°C/min的扫描速率，对80°C、0.822 g/min添加EPI (126 min)的RC运行反应后质量的样品进行了系列DSC扫描。这次运行的RC结果将在本系列的第2部分中共享。
- 皮埃尔重用,用差示扫描量热法推导的动力学参数估算绝热条件下达到最大速率的时间(TMRad) - 3-甲基-4-硝基苯酚的热行为研究．瑞士安全研究所，瑞士巴塞尔。
